有机共轭分子的结构柔韧性为创制具有特殊相变的材料提供了关键依撑。有机共轭分子的自由基正离子盐具有丰富的物理性质，被广泛应用于构筑有机导体、有机超导体、有机相变材料、有机磁体等。例如，第一个有机超导体便是基于四硫富瓦烯（TTF）衍生物的自由基正离子盐。

邵向锋课题组一直聚焦碗状共轭分子的设计合成及物理化学性能研究。他们建立了硫族元素杂化素馨烯（TCSs）的高效合成方案并发掘了TCSs的化学特性。TCSs具有离域的π-共轭骨架，是良好的电子给体 并易于形成柱状堆积。该课题组以TCSs的结构特征为抓手，通过电化学氧化结晶的方法，制备了一系列基于TCSs自由基正离子盐的晶态材料；在系统研究TCSs自由基正离子盐的构效关系之基础上，发现了特殊的结构变化以及与之伴随的相变。

晶体结构解析表明， TCSs自由基正离子盐大多数为极性晶体（polar crystal）；在晶体中，TCSs分子具有分数价态（partially charged）并形成了紧密的状堆积，满足了形成有机导体的结构要。然而在柱状堆积内部，相邻分子之间的间距不等同（参见图1 和 图2）。量化计算表明，各分子禀赋的电荷也不等同，亦即存在电荷歧化现象（charge  disproportionation）。该研究表明，抗衡离子对于TCSs自由基正离子的构型有重要影响；例如， 在TTFMPB（图1）和PMA（图2）自由基正离子盐中，3SEt分别呈碗状构型和平面构型。

图1. 自由基正离子盐 (3SEt)₅(TTFMPB)₃的晶体结构

图2. 自由基正离子盐(3SEt)₄PMA的晶体结构

固态吸收光谱和电子顺磁共振研究表明，晶体中TCSs以自由基正离子的形式存在，并且体系中无明显的分子间电荷转移，光谱带隙约为1.15 eV。变温磁化率测量表明，TCSs自由基正离子在晶体中均存在较强的自旋交互作用。变温电阻测量证明这些自由基正离子为半导体，这与理论计算、光谱及磁学测量结果相吻合。在这些盐中，(3SeEt)4PMA随温度变化发生了可逆的“半导体-半导体”的相变。通过变温晶体结构解析，该相变是由晶体的负热膨胀现象（negative thermal expansion）引起的。随着温度降低到200K，(3SeEt)₄PMA的晶格发生膨胀，引起柱状堆积内部的分子间距拉长、分子间相互作用减弱、分子电荷分布进一步歧化，从而导致了电导率的陡变。

图3. 自由基正离子盐(3SeEt)₄PMA的“负热膨胀“相变

该工作首次制备了基于碗状分子自由基正离子的有机导体，深入研究了碗状共轭分子在禀赋正电荷状态下的结构变化，并发现了独特的“负热膨胀”现象，为碗状共轭分子在电输运及相变材料方面的应用提供了新思路。该工作发表于Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202319587 并被选为VIP paper，第一作者为博士研究生吴灵希。