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Palladium-Catalyzed Formal Cross-Coupling of Diaryl Ethers with Amines: Slicing the 4-O-5 Linkage in Lignin Models

【来源:功能有机分子化学国家重点实验室 | 发布日期: | 作者: 】     【选择字号:
兰州大学国家“千人计划”创新人才短期项目特聘教授、加拿大麦吉尔大学李朝军教授和兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室曾会应副教授研究团队从二芳基醚出发,经原位C-O键断裂形成苯酚,而后苯酚与胺类底物反应成功地构建了有机胺化合物。文章发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上,DOI:10.1002/anie.201712211。
随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入,生物质可再生资源的开发和利用受到人类越来越多的重视。作为植物重要组成部分的木质素,被视为化石燃料的最佳替代品。然而,木质素的降解和利用,一直以来都充满着挑战。从有机化学的角度来看,木质素结构中存在着大量的C-O键,选择性的断裂C-O键是木质素利用的途径之一(Scheme 1)。

Scheme 1. 木质素中醚键的联结
木质素结构较为复杂,为了研究方便,化学家往往从较为简单的结构单元,如普通的二芳基醚出发,研究该类型结构C-O键断裂的规律。该方面已经有了大量的研究,二芳基醚可以分解为苯酚、苯、环己醇、环己烷、环己酮等。
前期,李朝军教授报道了酚与胺通过借氢策略构建胺类衍生物的过程。受该工作的启示,最近,李朝军教授和曾会应副教授团队从二芳基醚出发,经原位C-O键断裂形成苯酚,而后苯酚与胺类底物反应成功地构建了有机胺化合物(Scheme 2),过程中经历了两次C-O键断裂。

Scheme 2. 木质素结构中4-O-5键断裂的策略
对于反应条件,作者经优化发现,使用Pd(OH)2/C作催化剂,NaBH4作氢源,在160 ℃反应为最佳条件。在该条件下,作者对底物的适用范围进行了考察。作者首先研究了对称的二芳基醚和不对称的二芳基醚的反应性(Scheme 3&4)。

Scheme 3. 对称的二芳基醚的底物拓展
研究发现,底物的转化率较高,尤其是不对称的二芳基醚,转化率均大于99%。含氮产物能获得很好的总收率。但区域选择性较为一般,过程中异构体较多。

Scheme 4. 不对称的二芳基醚的底物拓展
而对于胺类底物的考察发现,脂肪胺和芳胺均可以参与反应。一级胺和二级胺都能得到较好的收率,反应的转化率非常高(Scheme 5)。

Scheme 5. 胺类化合物的底物拓展
在一系列控制实验的基础上,作者还该反应的作用机制提出如下的可能(Scheme 6):NaBH4与 Pd(OH)2/C 催化剂作用形成HPdIIH 物种。在HPdIIH的作用下,二芳基醚经C-O键断裂形成酚A和苯。酚A经HPdIIH还原形成环己酮B。B与胺原位反应形成亚胺正离子C,后还原为胺D(path a)。D经一步氧化形成中间体E或H。E失去质子可以生成中间体F,F经氧化异构化可得产物G,并重生HPdIIH 物种。另一个中间体H同样经氧化异构化可得产物I,并重生HPdIIH 物种。同时,中间体C也有可能经1,3-H迁移产生中间体E(path b),少量的C也可以异构化成中间体H(path c)。

Scheme 6. 反应可能的机理
总结:在该工作中,李朝军教授和曾会应副教授团队报道了从二芳基醚出发,经两次C-O键断裂与胺类底物反应构建有机胺化合物的过程。该反应转化率高,含氮产物的总收率较好,为木质素转化为含氮化合物、实现变废为宝提供了潜在的可能性。
 

研究成果

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