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有机合成方法学

开展具有高选择性、环境友好、原子经济的绿色化学合成新方法及有机反应新试剂的研究。随着手性技术的兴起,形成 C-C 键的不对称催化反应已成为当今有机合成化学研究的热点之一,研究高立体选择性的C-C 键偶联反应体系具有深远的学术意义和重要的应用价值。为此,实验室重点布局两个方面的研究:(1)过渡金属催化的C-H键官能团化、C-杂键构建、氧化偶联等反应方法学研究;(2)有机小分子催化下手性季碳的高效高立体选择性构建,并将其应用于复杂天然产物的不对称合成。

该方向的代表性成果包括:

        【可见光催化串联反应研究】

        可见光氧化还原催化是一种最近发展起来的绿色、高效、经济的有机合成技术。目前,可见光氧化还原催化领域对含氮化合物的C-H键直接官能团化研究主要集中在氮的α-位。我们发展了一种利用可见光氧化还原催化同时活化含氮杂环α, β-位双C-H键的策略,接着通过[2+2]环加成反应过程实现杂环α, β-位的双C-H键官能团化,为四元环含氮杂环羧酸酯衍生物的合成提供了新途径。相关研究结果发表于Angew. Chem. Int. Ed. (2018, 57, 5110).

        【绿色化学交叉偶联反应研究】

        首次将木质素模型化合物二苯醚键切断并与有机胺交叉偶联反应有机结合,发展合成高附加值胺类化合物的方法。对于具有结构对称和不对称的二芳基醚,其C(Ar)-O键均能被高效切断,并与不同类型的有机胺(包括一级和二级烷基胺、芳香胺)发生交叉偶联反应,得到相应的环己基胺、苯胺和芳烃化合物。特别是含有四根C(Ar)-O键的低聚芳基醚也能同时切断这四根C(Ar)-O键,并与四氢吡咯交叉偶联生成环己基吡咯和N-苯基四氢吡咯。该研究将木质素模型化合物二苯醚降解与交叉偶联反应有机结合,生成附加值更高的有机小分子(芳胺、烷基胺等),为木质素转化成其它经济价值更高的有机小分子提供新的合成策略和技术途径。同时,将木质素模型化合物二苯醚作为传统交叉偶联试剂卤代芳烃的替代物,从源头上避免了卤代芳烃预先制备时产生的卤化物污染,并减少了反应步骤,为深度开发和利用可再生资源并最大限度地减少污染和反应步骤,实现木质素的绿色开发提供可能。相关研究结果发表于Angew. Chem. Int. Ed. (2018, 57, 3752).  

 

       【还原偶联反应研究】

        过渡金属催化亲电试剂之间的交叉偶联反应是构筑C–C键的有效方法。然而,活性差异较大的亲电试剂之间的交叉偶联一直以来难以控制。我们发展了镍和Lewis酸共催化的策略,有效地解决了这一难题。该策略被用于烯丙醇与溴代芳烃的烯丙基化反应中,高选择性地实现了一系列烯丙基芳烃的合成。这也是首个烯丙醇与亲电试剂的烯丙基化反应。反应具有良好的官能团兼容性,并且在化学选择性上与传统的烯丙基化反应之间形成了良好的互补。通过反应动力学研究、反应中间体的合成以及活性研究等一系列实验,我们提出了首个与现有烯丙基化反应完全不同的烯丙基化反应机制。相关研究结果发表于Chem. Sci. (2018, 9, 640).


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