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舒兴中教授课题组还原偶联化学最新研究进展

偶联反应在许多领域有着广泛的应用,反应通常需要预先制备有机金属试剂来实现这一过程。还原偶联反应直接实现了亲电试剂的交叉偶联反应,在化学选择性上与经典偶联形成了良好的互补,具有步骤经济和反应条件温和等优点,近年来备受关注。舒兴中课题组长期致力于基础化学品的还原偶联反应研究,发展了一系列基于醇、酚、酮等天然官能团的C−C键构筑新方法,建立了以R3Si−Cl为原料构筑C−Si键的有机硅合成新方案。最近,该课题组在醇的活化与转化、烯烃的选择性还原官能团化方向上取得了新的进展。

1. 发展了动态动力学偶联策略,实现了镍催化苄醇与卤代烃的脱氧芳基化反应

醇的活化与转化具有重要的研究价值。然而,由于C−OH键难以被金属活化,以醇为原料的脱氧偶联反应一直以来是合成化学面临的挑战性难题。最近,该课题组发展了一类动态动力学的偶联策略,为解决这一难题提供了一个新的方案。在该策略中,醇通过与草酸甲酯的动态酯交换过程实现原位活化,并参与镍催化偶联反应。该策略避免了醇的预活化操作,其动态活化特性使反应适用于多羟基化合物的选择性活化与转化。该策略以镍催化苄醇与卤代芳烃还原偶联反应的形式展示出来。反应具备宽泛的底物适用范围,芳基氯、溴、碘以及磺酸酯均能与苄醇反应,实现二芳基甲烷的构筑;反应兼容Ar–SiMe3、Ar–Bpin、Ar–SnBu3、醛、酮、胺、腈等多种活性官能团。反应为药物分子furegrelate、生物活性分子GC-24的制备提供了简洁的合成方案,适用于多肽化合物的修饰以及多肽分子的共聚。相关成果发表于 J. Am. Chem. Soc. 2021143, 1, 513–523,第一作者为博士生郭鹏。

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2.发展了一类新的配体,实现了镍催化烷基1,3-二烯的还原烯基化反应

1,3-二烯的选择性官能团化反应已成为分子多样性合成的重要途径。然而,现有的研究方法主要适用于芳基取代的1,3-二烯;相反,烷基1,3-二烯的选择性转化一直以来未得以解决。其原因是现有的催化策略均需经历烯丙基金属中间体,导致区域和立体选择性难以控制。最近,舒兴中课题组发展了一类新的配体:phosphine–nitrile ligands,它与镍催化剂络合之后形成了独特的四核结构。该催化体系避免了1,3-二烯官能团化经历烯丙基镍中间体的过程,因此可以实现烷基1,3-二烯与烯基磺酸酯还原偶联,高选择性地制备得到支链烯基化产物。此外,简单的1,3-丁二烯、芳基取代1,3-二烯、以及共轭多烯化合物均能很好地参与反应,并且高选择性得到支链取代1,2-加成产物。相关成果发表于 J. Am. Chem. Soc. 2021143, 4536–4542,第一作者为博士生庞晓博。

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3. 发展了镍催化非活性烯烃的不对称环化烯基化反应,实现了手性吡咯、环戊烷等骨架的合成

烯烃的不对称环化官能团化反应已成为构筑手性环状化合物的有效手段。2019年,该课题组报道了首个非活性烯烃与亲电试剂的不对称芳化烯基化反应。此后,该领域的研究受到了很大的关注,并且得到了非常大的发展。然而,由于此类反应需要克服复杂的化学、区域和立体选择性问题,因此现有策略往往依赖于在烯烃片段上引入刚性的芳环来降低选择性调控难度。该方案导致目标产物局限于苯并类环状骨架。最近,舒兴中课题组利用手性pmrox和pyrox 配体,实现了镍催化非芳烃骨架的2-溴-1,6-二烯与烯基溴的不对成环化烯基化反应,以高度的化学、区域和对映选择性实现了一系列手性吡咯、四氢呋喃和环戊烷结构的合成。相关成果发表于J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12961-12967,第一作者为博士生乔金宝和硕士生张亚倩。

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